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酶作用机制_图文

七 酶的作用机制和调节 (一). 酶的活性中心(active center) 1、活性中心的概念 酶分子中直接与底物结 合,并和酶催化作用直 接有关的区域叫酶的活 性中心(active center) 或活性部位(active site)。 ? 结合部位(Binding site):酶分子中与底物 结合的部位或区域一般 称为结合部位。 催化部位(Catalytic site): 酶分子中促使底物发生化 学变化的部位称为催化部 位。 通常将酶的结合部位和催 化部位总称为酶的活性部 位或活性中心。 结合部位决定酶的专一性, 催化部位决定酶所催化反 应的性质。 一些酶活性中心的氨基酸残基 酶 牛胰核糖核酸酶 溶菌酶 牛胰凝乳蛋白酶 牛胰蛋白酶 木瓜蛋白酶 弹性蛋白酶 枯草杆菌蛋白酶 碳酸酐酶 残基总数 124 129 245 238 212 240 275 258 活性中心残基 His12, His119, Lys41 Asp52, Glu35 His57, Asp102,Ser195 His46, Asp90, Ser183 Cys25, His159 His45, Asp93, Ser188 His46, Ser221 His93-Zn-His95 His117 调控部位(Regulatory site):酶分子中存在着一 些可以与其他分子发生某种程度的结合的部位, 从而引起酶分子空间构象的变化,对酶起激活或 抑制作用 2. 酶活性中心的必需基团 O ? 酶表现催化活性不可 H2N CH C OH OH 缺少的基团。 CH 2 ? 亲核性基团:丝氨酸 OH O 的羟基,半胱氨酸的 H2N CH C OH SH 巯基和组氨酸的咪唑 CH 2 基。 O SH H2N CH C OH N CH 2 N H N NH O ? 酸碱性基团:天门 H2N CH C OH O CH2 H2N CH C OH COOH 冬氨酸和谷氨酸的羧 CH2 CH2 基,赖氨酸的氨基, CO CO 酪氨酸的酚羟基,组 OH O OH O 氨酸的咪唑基和半胱 H2N CH C OH NH2 H2N CH C OH 氨酸的巯基等。 CH2 CH2 CH2 OH CH2 CH2 NH2 OH 活性中心内必需基团 活性中心外必需基团 结合基团---专一性 催化基团---催化能力 ? 活性中心内的必需基团 结合基团 (binding group) 与底物相结合 催化基团 (catalytic group) 催化底物转变成产物 ?活性中心外的必需基团 位于活性中心以外,维持酶活性中心应有 的空间构象所必需。 3.酶活性中心的特点 占酶分子的极小部分 酶活性部位是三维实 体 诱导契合.构象改变 酶活性部位位于酶分 子的一个裂缝内 底物通过次级键与酶 结合 活性部位具有柔性 酶的高效催化的结构 (二)、酶高效性的作用机理 1、底物和酶的邻近效应与定向效应 2、底物的形变与诱导契合 3、酸碱催化 4、共价催化 5、活性中心金属离子 6、活性部位微环境的影响 1、底物和酶的邻近效应与定向效应 邻近效应:酶与底物形成中间复合物后使底 物之间、酶的催化基团与底物之间相互靠近, 提高了反应基团的有效浓度。 定向效应:由于酶的构象作用,底物的反应 基团之间、酶与底物的反应基团之间正确取向 的效应. 咪唑催化对硝基苯酯的水解,分子内反应比分子间反应快 24倍。 邻羟基苯丙酸内脂的形成反应,两个甲基使羧基和羟基更 好的定向,使反应速率提高2.5×1011 酶把底物分子从溶液 中富集出来,使它们 固定在活性中心附近, 反应基团相互邻近, 同时使反应基团的分 子轨道以正确方位相 互交叠,反应易于发 生。 2、底物的形变与诱导契合 酶与底物相互接近,结构相 互诱导、相互变形,进而相 互结合 酶的构象改变有利于与底物 的结合 底物在酶的诱导下发生变形, 处于过渡态,易受到催化基 团的攻击 脯氨酸消旋酶的过渡态类似物与酶的亲和力远大于其底 物,说明酶可以引起底物的形变。 小牛小肠腺苷脱氨酶的过渡态类似物与酶的亲和力远 大于其底物,说明酶可以引起底物的形变。 3、酸碱催化 酸碱催化是通过瞬时向反应物提供或接受质子以稳定过渡态, 加速反应的一种催化机制。 ?影响酸碱催化反应速度的因素 ⑴酸碱强度(pK值) 组氨酸咪唑基的解离常数为6,在pH6附近给出 质子和结合质子能力相同,是最活泼的催化基 团。 ⑵给出质子或结合质子的速度。咪唑基最快, 半寿期小于10-10秒。 4、共价催化 酶部分残基侧链作为亲核基团或亲电基团,与 底物形成一个反应活性很高的共价中间物。 酶亲核基团: Ser-OH,Cys-SH,His-N: 底物亲电中心: 磷酰基(P=O)酰基(C=O) 糖基(Glu-C-OH) 酶的亲核中心X未成键电子对进攻底物的亲电中心, 形成共价结合,迅速形成不稳定的中间复合物,降 低反应活化能,促进产物生成。 5、活性中心金属离子的催化作用 金属酶(metalloenzyme):含紧密结合的金属离子 Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co3+ 金属-激活酶(metal-activated enzyme):含松散 结合的金属离子 Na+、K+、Mg2+、Ca2+ (1)通过结合底物为反应定向 (2)通过自身价数的改变参加氧化还原反应 (3)屏蔽底物或酶活性中心的负电荷 6、多元催化和协同效应 多个基元催化反应结合催化 7、活性中心的微环境 酶的活性中心周 围的环境是一 个非极性环境, 即低介电环境, 在低的介电环 境中排斥水分 子,酶催化基 团和底物分子 的敏感键之间 有很大的反应 力,有助于加 速酶促反应。 八.酶催

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