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第二章定量分析化学_图文

第二章 误差及分析数据的 统计处理
具体内容:
?定量分析中的误差
?分析结果的数据处理
?有效数字及其运算规则

§2-1定量分析中的误差
误差是分析结果xi 与真值 的差异。
xi > 正误差
xi < 负误差

一、误差的分类:
(一)系统误差 ——由固定原因造成,可
测定误差
1.特点: ①重复性。 ②单向性。即误差都偏高或都偏 低,方向同。
③可测定,可校正。

2.分类:
(1)方法误差: 由分析方法本身所造成。
例如:重量分析中沉淀的溶解损失或沉 淀吸附杂质所造成的误差。
滴定分析中指示剂选择不当。
(2)试剂误差: 试剂不纯或蒸馏水含微量
杂质所引起。

(3)仪器误差: 仪器本身的缺陷造成。
例如:容量器皿刻度不准又未经 校正。
(4)主观误差:分析人员本身的主观因素所造成。
例如:如观察滴定 终点颜色偏深或偏 浅,第二次读数总 是想与第一次重复 等。

3.减免系统误差的方法:
(1)对照试验: ①消除方法误差:
使用已知准确含量的标准样品与未知样在相 同实验条件下进行分析测定。

例:标样 Fe 40.12%, 而实测为40.50%

未知样 Fe x ,

实测为32.16%

40.12% 40.50%

=

x

32.16%

②校正操作

内检 外检

则 x=31.86%

(2)空白试验 ——减少蒸馏水、试剂或器
皿带入的杂质所引起的系统 误差。
空白值:P11倒L6 除了不加试样外,其它试验步 骤与试样试验步骤完全一样实验,所得结果称
为空白值。

例:测试样中Pb含量时所加的试剂混入杂质 Pb,使分析结果偏高。
试样(Pb)+ 试剂(Pb) 测得Pb总量为1.85mg 试剂(Pb) 测得Pb量为0.02mg (空白值)
试样中Pb含量为 1.85mg – 0.02mg = 1.83mg

(2)空白试验 ——减少蒸馏水、试剂或器
皿带入的杂质所引起的系统 误差。
空白值:P11倒L6 除了不加试样外,其它试验步 骤与试样试验步骤完全一样实验,所得结果称 为空白值。
(3)校正仪器 ——减少仪器误差。

(二)随机误差
1.特点
无法确定(由偶然因素引起,如环境、 温度、湿度和气压的微小波动、仪器性能 微小变化等)。
时大时小,时正时负。
不可消除。 服从数理统计规律。

见图: ? 大小相等的正、负误差出现概率相等 ? 小误差出现概率大,大误差出现概率小

2.减少随机误差的方法:
多次平行测定,取平均值作测定结果。
(三) 操作错误
例:称重时,砝码数值读错,滴定管刻度读 错等。

二、误差的表示方法

(一) 误差与准确度

1. 相互关系:误差大小是衡量准确度高低的

尺度。

有单位

2. 误差

绝对误差 Ei

相对误差

Er

i 100%

例:分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g

和0.1637 g,假定两者的真实质量分别为1.6381

g 和0.1638 g,

则两者称量的绝对误差分别为:

(1.6380-1.6381) g = -0.0001 g

(0.1637-0.1638) g = -0.0001 g

两者称量的相对误差分别为:

0.000110% 00.00% 6 1.6381

绝对误差相等, 相对误差并不 一定相同。

0.00 0110% 00.0% 6 0.1638

(二)偏差与精密度
1.精密度:在确定的条件下,多次重复测定 其结果的一致程度。

例:甲:Cu% 37.40%、37.41%、37.40% 已:Cu% 37.36%、37.40%、37.45%

(二)偏差与精密度

1.精密度:在确定的条件下,多次重复测定 其结果的一致程度。

2.精密度

偏差

绝对偏差 di xi x

相对偏差

d r

x x

i
x

100%

3.平均偏差

n
x x d i1 i
n

4.相对平均偏差

n

dr

d10% 0 i1 xi

x 10% 0

x

nx

5.标准偏差

有限次测定
s

n

(x x)2

i1

i



n1

n
di2
i1
n1

n ∞ 无限次测定



n

( x )2

i 1

i

n

6.相对标准偏差

sr



s x

或变异系数 CV s 100% x

注意:
测定次数少,用相对平均偏差——表示精密度。 测定次数多,用标准偏差S或相对标准偏差(变异
系数)——表示精密度

(三)准确度和精密度的关系
1.系统误差影响分析结果的准确度。 随机误差影响分析结果的精密度。
2.精密度好是准确度高的前提。
(即准确度高则精密度一定好,但精密度 好则准确度不一定就高。)

例:用重量法测硅酸盐中SiO2,若称取样品重 0.4538g,经过一系列处理后,灼烧得到SiO2沉 淀重0.1374g,则
Si2O % 0 0..1 43 5 7 314 80% 0 3.0 2776% 55
结果到底要取几位才符合客观事实呢?

§2-2 有效数字及其运算规则
一.有效数字 1.有效数字:实际能测到的数字,在这个
数字中,最后一位数是可疑的,其它各 数是确定的。

2. 有效数字位数的确定:

①数据中“0”的不同意义。

例:1.005,6.020103 ( 四位 ) 0是有效数字 0.054,0.041% (二位) 0起定位作用

②pH、pM、lgK等对数值,有效数字位数只 取决于小数部分。

例:pH=4.74 (二位)

③定量分析计算中,倍数、分数视为无限位有

效数字。

例:

C1V1 12C2V2

二.修约规则: “四舍六入五留双”
尾数≤4时舍; 尾数≥6时进位 尾数=5时, 若5后无数或为0, 舍5成双;
若5后面数字不为0,则一律进位。

例: 0.43452 0.1425 0.1415 5.6548

保留三位有效数字 0.435 0.142 0.142 5.65

三、运算规则: 1.“+、-”以小数点后位数最少的数字为准。 例:213.64+4.4+0.3244=? 解:213.6+4.4+0.3 =218.3 2.“、”以有效数字最少的那个数为准。 例:0.0325 5.103 60.06 139.8=?
解:0.0325 5.10 60.1 140=0.0712

3.运算中,若有的数据的第一位数字≥8,有 效数字位数可多算一位。
例:8.56 10.02 = 85.77
4.对数运算时,对数与真数的位数相等。 例:[H+]=1.8 10-5mol/L
pH=?
5.表示准确度和精密度时,即计算相对平均偏 差、相对标准偏差时,一般取一位,最多取 二位。

补充: m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) ,
0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
☆容量瓶:100.0mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4);10.00 (4)

§2-3 分析结果的数据处理
一、总体平均值的置信区间

1.平均值的 a. lim

可靠性

n

b. n 有 误 差

2. 概念(见图2-2)
①置信度P(置信概率)——分析结果在某一 范围内出现的几率。
例:68.3%、95.5%、99.7%叫置信度P。
②置信区间——总体平均值的可能范围。
例: 2 等
③校正系数 t ——某一置信度下的概率系数。
例: t ( t=1、2、3 ),
注: t 值可查P14表2-2。

3. 总体平均值的置信区间:
xtx tS n

二、可疑数据的取舍 例:20.18%、20.16%、20.15%、 20.26%
其中20.26%为可疑值。
1. 可疑值舍弃原则 有操作错误,可疑值舍去,再测一次。 无操作错误,通过检验来决定可疑值取舍。

2. Q值检验法
①数据从小到大排列,确定可疑值。 例: χ1 , χ2 , ... Χn 。
则χ1, χn为可疑值。

②求Q值。

可疑值 邻近值 Q计最大值 最小值

③查Q表值,P18表2- 4
④可疑值取舍规律: Q计>Q表,可疑值舍去。 Q计≤Q表,可疑值保留。
注:Q值法置信度一般为90%。

例:溶液经4次测定为:0.1014mol/L, 0.1012mol/L, 0.1025mol/L, 0.1016mol/L,用Q值检验法判断有 无可疑值舍去,并求分析结果?

解:0.1012, 0.1014, 0.1016, 0.1025

Q 实 10 0..1 10 0 1 20 0..1 14 50 0 1 10.1 2 25Q0.90=0.76

∵Q实1<Q表 ∴0.1012不舍 Q 实 10 0..1 10 0 2 2 0 0..1 15 50 0 1 10.6 2 69

∵Q实1<Q表

∴0.1025不舍

∴分析结果
0 .100 1 .1200 1 .1400 1 .1602 4
=0.1017(mol/L )

本章总结: 系统误差(特点、分类、减免方法)
1.误差 随机误差(特点、减少的措施)
2.有效数字(运算、有效位数的确定)
3.数据处理: Q值检验法

d
n
( x x)2
s i1 i
n1
x tS
n

dr



d 100% x

CV s 100% x


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