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第十一章高分子材料_图文

第十一章 高分子材料

20世纪伟大发明—尼龙

11.1 概况
定义:高分子通常定义为相对分子质量超过 10000的分子,一般由大量的一种或几种简单结 构的单元组成,也被称为聚合物、高聚物。 天然高分子:松香、淀粉、天然橡胶 合成高分子:塑料、合成橡胶、人造纤维

高分子材料的分类
(1)按来源分
天然高分子,合成高分子,改性高分子

(2)按用途分
塑料:在常温下有固定的形状,强度较高,受力后能 发生一定变形 橡胶:在常温下具有高弹性 纤维:单丝强度高 胶黏剂、涂料:在常温下呈液态 功能高分子:除了具有力学性能,还具有一定的电学 、磁学、光学、化学等特殊性能

(3)按聚合反应的方式分
加聚物:由加成聚合反应(简称加聚反应)得到的, 其链节结构与单体结构相同

缩聚物:由缩合聚合反应(简称缩聚反应)得到的, 在聚合过程中有小分子副产物放出,缩聚物的链节结 构与单体结构不同,如尼龙66,

(4)按主链上的化学组成分
碳链高分子
聚苯乙烯

杂链高分子
聚对苯二甲酸乙二醇酯

元素高分子
聚硅氧烷

(5)按热行为分
热塑性塑料:热软冷硬,可溶、可熔,并且在一定条 件下可以反复加工成型,例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙 烯等
热固性塑料:不溶、不熔,并且在一定温度及压力下 加工成型时会发生变化,这样形成的材料在再次受压 、受热下不能反复加工成型,而具有固定的形状,例 如酚醛树脂、脲醛树脂等

高分子材料的命名
(1)在原料单体名称前加“聚”字:如聚乙 烯、聚氯乙烯等;

(2)在原料单体名称后加“树脂”:如环氧 树脂、酚醛树脂等;
(3)采用商品名称:如聚酰胺称为尼龙或绵 纶、聚酯称为涤纶、聚甲基丙烯酸甲酯称为有 机玻璃等;

(4)采用英文字母缩写:如聚乙烯用PE、聚 氯乙烯用PVC等。

? 英文缩写
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯 PVC: 聚氯乙烯

PS:

聚苯乙烯

NR:

天然橡胶

ABS:丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)苯乙烯(Styrene)共聚物

SBR:丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)
EVA:乙烯(Ethylene)-乙酸乙烯酯(VinylAcetate)共聚物

SBS:

苯乙烯(Styrene)-丁二烯(Butadiene) -苯乙烯

(Styrene)的嵌段共聚物

常见高聚物的结构式与名称

11.2 高分子材料的结构
特点一:分子量大(一般在一万以上) 聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关,如: ?抗拉强度(Tensile Strength) ?冲击强度(Impact Strength) ?断裂伸长率(Breaking Elongation)

?可逆弹性(Reversible Elasticity)
?……

特点二:组成简单、结构有规
组成高分子的原子数目虽然成千上万,但所涉及的元素 种类却十分有限,以C、H、O、N四种非金属元素最为 普遍,S、Cl、F、Si也存在于一些高分子中。 ?高分子的主链多由重复结构单元以共价键形式相连接 共价键:非金属原子间通过共用电子对(电子云的重叠) 所形成的化学键。 CH3CH3 乙烷

特点三:分子形态呈多样性
绝大多数聚合物呈长链线型,因此有“分子链”之称。 Linear 线型高分子 Branched 支链高分子 Dendrimer 树状高分子 Crosslinked Network 体型高分子 Star 星型高分子

特点四:分子量和分子尺寸具多分散性
?分子量不均一

高聚物的分子量分布曲线
?空间构象丰富,分子量相同的分子链可具有不同的尺寸

特点五:具有显著的多层次结构 ① 链结构
近程结构
化学组成单体单元的键合 单个高分子链的键接 单体单元主体 空间排列

一级结构

远程结构

大分子的大小、形态

大分子链的刚柔性

二级结构

晶态、非晶态

② 凝聚态结构 取向态、液晶态

三级结构

高级结构

一次结构
链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空 间的相对位置和排列,这种排列是稳定的,要改 变构型必须经过化学键的破坏或生成。 高分子构型

旋光异构

几何异构

键接异构

旋光异构
等规(全同)立构 Isotactic

间规(间同)立构 Syndiotactic

无规立构 Atactic

全同聚丙烯熔点180℃,坚韧可纺丝,可用作高结晶性工程塑料, 间同聚丙烯熔点134℃,坚韧可纺丝,可用作高结晶性工程塑料, 而无规聚丙烯则是一种橡胶状物质。

几何异构
主链上不饱和键所引 起的异构现象,多为 顺反异构

顺式1,4-聚丁二烯,分子链与分子链之间的距离较大,在室温 下是一种弹性很好的橡胶,而反式1,4-聚丁二烯,分子链的结 构比较规整,容易结晶,在室温下弹性较差,只能作塑料使用

键接异构

均聚物的序列结构

共聚物的序列结构
?无规共聚物 — A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— ?交替共聚物 — A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— ?嵌段共聚物 — A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—

?接枝共聚物

—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A— ︱ ︱ —B—B—B B—B—B—B—

二次结构
是单个高分子链在空间存在的各种形态,包括分 子的大小、形态,链的柔顺性及分子在各种环境 中采取的构象

高分子的构象:由于 单键的内旋转而产生 的分子在空间的不同 形态。

高分子链柔性的表示
高分子两端点间的距离称为末端距。

内旋转容易

链段短

线团小

末端距小

可以用链末端距来定量地描述高分子链的形状, 并常用来表征高分子的柔性。

三次结构
? 高分子链之间的几何排列和堆砌结构称作其聚集 态结构,也称超分子结构。 ? 聚集态结构直接影响材料性能,链结构的影响是 间接的。

? 高分子的聚集态:固体和液体
? 晶态、非晶态、液晶态

高次结构
又称宏观聚集态结构,是指更高级的织态结构和高 分子在生物体中的结构。

球晶
结晶性高聚物从浓溶液或熔体中析出,在不存在流动和应 力时形成球晶(Spherulite),0.5-100mm,甚至到厘米量级。 ? 球晶在偏光显微镜下呈特有的十字消光图像
?

聚苯乙烯球晶

聚乙烯球晶 球晶生长示意图

球晶特征
(1)直径从0.1?-1cm

(2)结晶度远低于100%
(3)由纤维状晶片(晶迭)组成 (4)沿径向恒速增长 (5)分子链垂直于径向 (6)交叉偏振光下可观察到maltese十字

球晶在一定生长期内呈球形外观

PE球晶的SEM,右图为局部放大

Maltese Cross in Isotactic Polystyrene

偏光显微镜观察,右图为局部放大

来自X光衍射的信息:

1.晶相与非晶相共存
2.晶粒尺寸为10nm左右

完善晶体

结晶聚合物

无定形物质

结晶度
?

晶态聚合物总是晶区和非晶区共存,结晶度即是试 样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或 体积分数(体积结晶度xcv)。
mc x ? ?100% mc ? ma
m c

Vc x ? ?100% Vc ? Va
v c

其中:mc和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积 ma和Va分别表示试样中非晶部分的质量和体积 结晶度的测定方法:密度法(比容法)、X射线衍射法等。

11.3 高分子材料的性能
高分子的 物理状态
液态(粘性流体)粘流态 固态(软如橡胶)高弹态 温度增加

固态(硬如玻璃)玻璃态

线型非晶聚合物的形变~温度关系曲线

1)玻璃态 T<Tg, 非晶态聚合物处于具有普弹性的状态,称为玻璃态。 ? 运动单元:键长、键角的改变或小尺寸单元的运动, 分子链段和整个分子链处冻结状。 ? 力学特征:形变量小(0.01 ~1%),模量高(108~10Pa)。

呈普弹性,符合虎克定律,质硬而脆,类似玻璃。
? 常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。

2) 玻璃化转变区 ? 链段运动逐渐开始

? 形变量ε增大,模量E降低。
? 玻璃化温度Tg定义:玻璃态向高弹态转变的温度,即 链段开始运动或冻结的温度。

3) 高弹态(橡胶态) Tg~Tf ? 运动单元:链段运动,整个分子还不能运动,分子热运动 的能量已足以克服内旋转位垒,链段可以通过内旋转调整构 象。

?力学特征:高弹态, 形变量大(100-1000﹪),模量小
( 104~6Pa),形变可逆,但松弛时间较长 ? 常温下力学性质处于高弹态的聚合物用作橡胶材料

4)粘流转变区 ? 整链分子逐渐开始运动, ? 形变量加大,模量降低,宏观上表现为流动 ? 粘流温度Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度,

即整链开始运动的温度。

5)粘流态 Tf ~Td ? 运动单元:整个分子链解冻,可以运动,使高分子链质量 中心发生位移的运动 ?力学特征:模量极小可流动, 形变很大,形变不可逆,是 一个松弛过程,呈粘性流动状。

? 整个聚合物表现出液体的性质。
?高分子材料的加工,必须加热到Tf以上,使材料达到粘流 态。在常温下处于粘流态的聚合物,通常用作粘合剂、涂料 等。

线型晶态聚合物的形变~温度关系曲线

? 分子量较小:在低温时(Tm以下)链段不能活动,变形小,与 非晶态高分子材料的玻璃态类似,而当温度超过Tm时则进入粘 流态; ? 分子量较大:存在高弹态(Tm~Tf),由于高分子材料只是部 分结晶,因而在晶区的Tm与非晶区的Tg之间,非晶区柔性好, 晶区刚性好,处于韧性的皮革态。

高分子材料的力学性能
Ⅰ.高弹性:是高分子材料,特别是橡胶, 所具有的主要力学特征。具体表现为:
?

弹性模量小,形变大。橡胶的高弹形变可达 100%~1000%,其弹性模量仅为几个MPa; 弹性模量随温度的升高明显下降; 发生高弹形变伴有热效应,回缩时吸热,伸长 时放热; 高弹形变具有松弛特性。

? ?

?

Ⅱ.黏弹性:高分子材料既有一定的弹性, 也有一定的黏性,本质上是其力学松弛行 为的反映。
? ? ? ?

黏弹性具体表现为形变和应力对时间的依赖性 具体包括静态黏弹性和动态黏弹性 静态黏弹性表现为蠕变和应力松弛 动态黏弹性是指在应力周期性变化下高分子材 料的力学行为

Ⅲ. 屈服强度与拉伸强度

塑料的冷拉曲线

11.4 高分子材料的成型
高分子的聚合
(1)按单体-聚合物结构变化分类
A. 加聚反应:烯类单体因加成而聚合起来的反应
氯乙烯加聚成聚氯乙烯 ? 聚合物的结构单元与单体组成相同,分子量是单体分 子量的整数倍 ? 聚合过程无副产物生成 。 ? 烯类聚合物或碳链聚合物大多是烯类单体通过加聚反 应合成的

B. 缩聚反应:单体经多次缩合而聚合起来的反应 己二胺与己二酸经缩聚 生成尼龙-66

? 官能团之间反应,缩聚物有特征结构官能团 ? 有低分子副产物产生,如水、醇、胺等 ? 缩聚物和单体分子量不成整数倍

C. 开环聚合:环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物

尼龙-6

? 没有低分子副产物产生,类似加聚反应 ? 产物主链一般含非碳原子,类似缩聚物

加聚和缩聚反应的比较

(2)按照聚合机理和动力学分类
A. 连锁聚合(Chain Polymerization) 活性中心(active center)引发单体,迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合

阴离子聚合 B. 逐步聚合(StepwisePolymerization)
低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无 活性中心,单体官能团间相互反应而逐步增长

大多数烯类加聚属连锁机理,大部分缩聚属逐步机理

连锁和逐步反应的比较

高分子材料的成型
① 挤出(extrusion) ② 注射(injection)

③ 模压(molding)
④ 压延(calendering)

⑤ 铸塑(casting)
⑥ 传递模塑(transfer molding)

⑦ 模压烧结(molded sintering)
⑧ 泡沫塑料(foam plastic)

?

挤出成型
挤压

Δ

熔化

挤压

强行通过口模

得到一定形状的制品

?

注射成型
塑化

充模 保压 冷却

脱模

?

压延成型
压延 冷却定型 牵引 输送 刻花

切割卷取

?

压制成型
加料 → 合模 → 加热熔化 → 加压充模 →

固化 → 退模 → 后处理

?

吹塑成型

?

树脂传递模塑

11.5 常用高分子材料
工程塑料
?

⑴ 塑料的组成 塑料是以树脂为主要成分, 加入各种添加剂。
塑 料 制 品

?

?

树脂是塑料的主要成分,
对塑料性能起决定性作用。

?

添加剂是为改善塑料某些性能而加入的物质

?
?

填料主要起增强作用
增塑剂用于提高树脂的可塑性和柔软性

?
?

固化剂用于使热固性树脂由线型结构转变为体型结构
稳定剂用于防止塑料老化,延长其使用寿命

?
?

润滑剂用于防止塑料加工时粘在模具上, 使制品光亮
着色剂用于塑料制品着色

?

其他的还有发泡剂、催化

剂、阻燃剂、抗静电剂等。

添 加 剂

? ? ? ? ? ?

⑵ 塑料的分类 按树脂受热时行为可分为热塑性塑料和热固性塑料 按使用范围可分为通用塑料、工程塑料和特种塑料 通用塑料产量大、价格低、用途广 工程塑料力学性能高,耐热、耐蚀性能好 特种塑料是指具有某些特殊 性能如耐高温、耐腐蚀的塑 料,这类塑料产量少,价格 贵,只用于特殊需要的场合。
热固性塑料制品

?

⑶ 塑料的性能特点

?
?

塑料的优点:
相对密度小(一般为0.9

~2.3);耐蚀性、电绝
缘性、减摩、耐磨性

好;有消音吸振性能
?

塑料的缺点: 。

?

刚性差(为钢铁材料的1/100~1/10),强度低;耐热性
差、热膨胀系数大(是钢铁的10倍)、导热系数小

(只有金属的1/200~1/600);蠕变温度低、易老化。

(4)一般结构用塑料
?

包括聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚 丙烯(PP)和ABS塑料等。

? ?

聚丙烯具有优良的综合性能,可制造各种机械零件。 ABS塑料 “坚韧、质硬、刚性” ,应用广泛。
PS管 PE波纹管 PP方向盘 ABS阀门

(5)摩擦传动零件用塑料
?

尼龙管件

包括聚酰胺(PA)、聚甲醛 (POM)、聚碳酸酯(PC)、聚四 氟乙烯(PTFE)等。

?

聚酰胺又称尼龙或绵纶,强度较高,耐磨、自润滑性

好,广泛用作机械、化工及电气零件。
?

聚甲醛具有优良的综合性能,广泛用于汽车机床、化

工、电气仪表、农机等工业 。
?

PC 挡 风 板

聚碳酸酯具有优良的机械性
能,透明无毒,应用广泛。

聚四氟乙烯俗称“塑料王”,具有极优越的化学稳定
性和热稳定性以及优越的电性能,几乎不受任何化学 药品的腐蚀,摩擦系数极低,只有0.04。缺点是强度 低、加工性差。主要用于减摩密封件、化工耐蚀件与 热交换器以及高频或潮湿条件下的绝缘材料。

聚四氟乙烯管 密封件

聚四氟乙烯零件

(6)耐蚀用塑料
?

耐蚀用塑料主要有聚四氟 乙烯、氯化聚醚(PENTON) 、聚丙烯等。

?

氯化聚醚的化学稳定性仅 次于聚四氟乙烯,但工艺 性比聚四氟乙烯好,成本

低。在化学工业和机电工
业获得广泛应用,如化工

设备零件、管道、衬里等


氯化聚醚防腐蝶阀

(7)耐高温件用塑料
?

有聚砜(PSF)、聚苯醚 (PPO)、聚酰亚胺(PI) 及氟塑料等。
聚酰亚胺层压板

?

聚砜的热稳定性高是其 备等工业。

最突出的特点。使用温度达150~174℃。用于机械设
?

聚苯醚具有良好的综合性能,用于机电等方面。

?

聚酰亚胺在260℃下可长期使用。主要用于特殊条
件下使用的精密零件。

(8)热固性塑料
?

热固性塑料是在树脂中加入固化剂压制成型而形成的 体形聚合物。

?

酚醛塑料是以酚醛树脂为基,加入填料及其他添加剂 而制成。广泛用于制作各种电讯器材和电木制品(如

插座、开关等),耐热绝缘部件及各种结构件。

电器配件

合成橡胶
(1)橡胶的组成和性能特点
?

工业用橡胶由生胶和橡胶配合剂组成。生胶无配合 剂并未经硫化。橡胶配合剂有硫化剂、硫化促进剂

、防老剂、软化剂、填充剂、发泡剂、着色剂等。
?

橡胶最大的特点是高弹性。橡胶有储能、耐磨、隔

音、绝缘等性能。

(2)常用合成橡胶
?

合成橡胶按用途和用量分为通用橡胶和特种橡胶,

前者主要用于制作轮胎、运输带、胶管、胶板、垫
片、密封装置等;后者主要用于高低温、强腐蚀、 强辐射等特殊环境下工作的橡胶制品。
轮胎 胶管

密封圈


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